近日，北京大学深圳研究生院环境与能源学院周鹏助理教授课题组在光催化轻质烯烃高值转化领域取得重要进展，相关成果发表于国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition。该研究围绕乙烯这一大宗化学品的高值利用，提出了一种水解离驱动的光催化乙烯碳链延长策略，通过在TiO₂表面原位构筑Pt@Cu核壳助催化剂，实现了乙烯与水在温和条件下直接转化为C₄含氧化合物，为利用太阳能驱动简单烯烃向长链含氧化学品升级提供了新的反应路径。

正丁醇是燃料、增塑剂、润滑剂、表面活性剂及精细化学品生产中的重要平台分子。传统正丁醇生产通常依赖热催化过程，例如Guerbet反应以及基于烯烃衍生中间体的多步转化过程，往往需要较高温度和压力，并涉及多个反应步骤。相比之下，光催化可以利用太阳能在温和条件下驱动小分子活化和C–C键构筑，但要直接将两分子乙烯与水转化为C₄含氧产物，需要同时解决乙烯活化、水分子解离、碳链增长以及选择性氧化/加氢之间的协同调控问题。本研究构筑了Pt@Cu-TiO₂光催化体系，其中Pt作为高效电子提取与传输中心，将TiO₂产生的光生电子定向输运至外层Cu位点，使Cu表面保持相对富电子状态。该电子结构一方面促进水分子解离，另一方面增强乙烯的吸附与活化，并进一步推动C–C偶联和含氧官能团引入。与此同时，溶液中的Cu²⁺能够动态调节表面Cu的氧化态，维持以Cu(I)为主的活性表面，从而实现持续的乙烯高值转化。

图文解析：

图1：正丁醇的传统制备工艺与本文研究对比

要点：（1）传统工业生产路线（图1a）依赖高温高压以及贵金属催化剂，不符合绿色化学原则。（2）生物生产路线（图1b）依赖严苛的反应环境，产物选择性差。（3）Guerbet反应（图1c）依赖高温以及严苛的pH控制，反应步骤复杂。（4）本文发展的光催化路线（图1d）在常温常压下，利用太阳能驱动乙烯和水分子的直接C–C偶联，是实现C₄含氧化合物绿色合成的理想路径。

图2：Pt@Cu-TiO₂核壳光催化剂的原位构筑及结构表征

要点：本研究通过两步光沉积法成功构筑Pt@Cu结构。HAADF-STEM、EDS面扫和线扫结果显示Pt位于颗粒内部作为核层，Cu主要分布于外层作为壳层；AC-HAADF-STEM进一步验证了Pt晶格特征。

图3：光催化乙烯转化为C₄含氧化合物的性能评估

要点：（1）显著提升的C₄产物产生性能：在25 ℃、1 bar乙烯条件下，Pt@Cu-TiO₂体系的C₄含氧产物生成速率达到749.9 μmol g^-1 h^-1，选择性达到63.3%，相较Pt-TiO₂提高约10.4倍，体现出Pt与Cu之间显著的协同效应。（2）Cu²⁺对催化稳定性至关重要：在循环测试中补充少量Cu²⁺能够有效维持催化性能；XPS与ICP结果表明，其本质在于调节催化剂表面Cu氧化态并维持具有催化活性的Cu(I)物种。

图4：光生电荷转移与原位反应机理表征

要点：（1）原位XPS揭示电子传输路径：光照后Pt@Cu-TiO₂中Cu 2p峰发生显著负移，而Cu-TiO₂中的Cu信号基本不发生变化，说明Pt能够作为电子桥梁促进TiO₂中的光生电子向Cu壳层定向迁移，使Cu表面形成富电子状态。（2）TRPL验证界面电荷提取增强：Pt@Cu-TiO₂的平均荧光寿命由Pt-TiO₂的2.55 ns缩短至2.31 ns，表明光生载流子从TiO₂体相向表面助催化位点的提取过程得到促进。（3）原位ATR-FTIR揭示乙烯和水的协同活化：原位ATR观察到C=C键与水分子O–H峰的快速消耗及O–H与脂肪族C–H相关信号，Pt@Cu-TiO₂体系的响应明显强于Pt-TiO₂和Cu-TiO₂，验证Pt@Cu界面能够同步促进乙烯和水的活化。

图5：反应路径的理论计算与催化机制研究

要点：（1）决速步能垒显著降低：DFT计算表明，Cu-TiO₂上水解离能垒为0.88 eV；引入Pt后，决速步骤转变为乙烯羟基化，能垒降低至0.74 eV。进一步引入表面Cu²⁺后，该能垒进一步降低至0.54 eV，表明Pt与Cu²⁺的协同电子调控有效突破了关键反应步骤的能量瓶颈。（2）界面电子结构重构：差分电荷密度显示，Pt的引入诱导电子由Pt向Cu转移，并使电子在Pt@Cu双金属区域重新分布，构筑富电子的Cu活性表面，为水解离和乙烯活化提供有利的电子环境。（3） d带中心调控：PDOS分析表明，Pt与Cu²⁺的协同作用使Cu活性位点d带中心由-2.34 eV上移至-1.80 eV，增强Cu d轨道与*OH、*C₂H₅O中间体的轨道杂化，从而稳定关键中间体并降低乙烯羟基化能垒。

图6：乙烯与水直接光催化生成正丁醇的反应机制

要点：（1）水分子解离：在富电子Cu活性位点上，水分子被活化并解离形成活性*OH和表面*H物种。（2）两分子乙烯分别羟基化与氢化：一分子乙烯与*OH形成含羟基的C₂中间体，另一分子乙烯氢化形成乙基中间体。（3）C–C交叉偶联：C₂中间体在Cu位点上发生选择性C–C偶联，构筑C₄碳骨架。（4）脱附产正丁醇：生成的C₄中间体经后续转化从催化剂表面脱附，最终形成目标正丁醇。该机制实现了“水解离-乙烯羟基化/氢化-C–C偶联-正丁醇生成”的串联光催化过程。

论文链接：http://doi.org/10.1002/anie.7759349

以上研究工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515140114）、深圳市自然科学基金（JCYJ20240813160123030）以及中国博士后科学基金会博士后资助计划（GZC20250871）的支持，同时感谢曙光超级计算中心提供的计算支持。北京大学深圳研究生院环境与能源学院2024级硕士研究生刘奕彤为论文第一作者，周鹏助理教授为论文通讯作者。