近日，北京大学深圳研究生院环境与能源学院周鹏助理教授课题组在光催化废弃塑料高值化转化领域取得重要突破，相关成果发表于国际顶级期刊《Nature Communications》。该研究围绕太阳能驱动甲醇与废弃塑料衍生乙二醇的直接碳–碳（C–C）偶联反应，创新性地设计了系列原子级碱土金属活性位点的二氧化钛（TiO₂）光催化剂，成功实现了高选择性、高效率的乳酸合成，为绿色 α-羟基酸类化学品生产提供了全新的技术路径。

全球塑料消费品的需求量巨大，因此其产量迅速增长。然而，无效的塑料废弃物管理导致每年有超过 1 亿吨的塑料废弃物被丢弃，给生态系统造成了严重危害。光催化 C–C 偶联提供了一种将塑料衍生物转化为高附加值多碳产物的途径，但该途径的效率与选择性取决于关键中间体的选择性生成和定向偶联。该研究开发了一种稳态-瞬态中间体调控策略，通过在 TiO₂ 表面形成原子分散的碱土金属位点（尤其是钡物种），可增强 TiO₂ 表面的受阻路易斯酸碱对（FLPs）性质，诱导废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇形成高活性的瞬态自由基中间体、以及生物衍生甲醇形成可定向偶联的稳态中间体，从而平衡反应选择性与活性，实现乳酸的高效光合成。

图文解析：

图1：不同中间体路径的光催化 C–C 偶联反应示意图

要点：(1) 吸附态中间体路径（图1a）具有高选择性的 C–C 交叉偶联性质，但受限于中间体偶联效率，导致催化活性低下。(2) 瞬态中间体路径（图1b）虽反应迅速，但中间体之间偶联的随机性大，通常导致副产物较多。(3) 该研究发展的稳态-瞬态中间体协同路线（图1c）兼顾选择性与活性，可快速且选择性的发生碳物种的交叉偶联。

图2：TiO₂ 表面原子分散级碱土金属位点对乙二醇-甲醇交叉偶联制备乳酸的反应势垒计算。

要点：(1) 关键反应步骤能垒显著降低：DFT 计算表明，碱土金属修饰能够有效降低乙二醇活化与 C–C 偶联过程中的反应能垒，其中 Ba:TiO₂ 表现最优。相比本征 TiO₂ 上乙二醇脱氢生成 •CHOHCH₂OH 自由基需克服 1.80 eV 能垒，Ba:TiO₂ 将其降低至 1.36 eV，同时显著促进甲醇脱氧生成稳定 *CH₃ 中间体，从动力学上强化了关键 C–C 偶联路径。(2) 电荷密度与中间体稳定作用：电荷密度差分结果表明，Ba–O 位点能够同时极化乙二醇中的 C–H 键与甲醇中的 C–O 键，实现 Lewis 酸碱协同活化，促进瞬态 •CHOHCH₂OH 自由基与稳定 *CH₃ 物种在空间邻近位点快速偶联，并有效稳定关键反应中间体。(3) 能带与电子结构调控：PDOS 分析表明，Ba 引入后在费米能级附近形成新的电子态，增强了活性位点与反应物之间的电子耦合作用，同时提高了电子局域与迁移能力。 

    图3：TiO₂ 表面原子分散级碱土金属的构筑方法及结构表征

要点：本研究发展了一种 MOF 衍生的原子级催化剂构筑方法，利用废弃 PET 衍生的对苯二甲酸作为配体，制备得到了 MIL-125(Ti)，并通过简单的吸附-退火策略，实现了碱土金属物种在 TiO₂ 中的稳定引入。以Ba物种为例，结构表征结果表明，Ba 的引入不仅诱导了局域晶格畸变与电子重排。通过球差电镜和同步辐射测试等，验证了 Ba 物种是以单原子的形式分散在 TiO₂ 中。

图4：光催化乙二醇与甲醇交叉偶联制备乳酸的性能测试

要点：碱土金属修饰显著提升了 TiO₂ 对甲醇与乙二醇光催化交叉偶联反应的活性与选择性。相比本征 TiO₂ 仅产生痕量乳酸，Mg、Ca、Sr 和 Ba 修饰后的 M:TiO₂ 均表现出明显增强的乳酸生成能力，且随着碱土金属原子半径增大，催化性能持续提升，说明更强的 Lewis 酸碱协同作用有利于关键中间体生成与定向 C–C 偶联。其中，Ba:TiO₂ 表现最优，实现了 2.04 ± 0.08 mmol g^–1 h^–1 的乳酸生成速率和 81.8 ± 2.4% 的碳选择性，同时伴随 5.85 ± 0.23 mmol g^–1 h^–1 的产氢速率，体现出优异的碳链增长与协同产氢能力。此外，Ba:TiO₂ 在 350 nm 下的 AQY 达到 2.81%，证明体系具备较高的光子利用效率。循环测试表明催化剂在 10 次循环后仍保持稳定选择性，并进一步通过连续流太阳光反应装置验证了其在自然光条件下持续稳定生成乳酸的能力，展现出良好的稳定性与实际应用潜力。

图5：光生载流子分离性质的评价

要点：Ba 修饰显著优化了 TiO₂ 的光生载流子动力学行为，通过延长激发态寿命、降低载流子迁移能垒以及抑制电子-空穴复合，实现了更高效的电荷分离与定向传输。研究表明，Ba 位点不仅能够稳定光生电子，还能够促进电子与空穴分别向金属位点和晶格氧位点迁移，从而建立起更加高效的空间分离机制。这种增强的载流子调控能力为表面 FLP 位点持续提供反应所需的氧化还原电荷，是实现高效光催化 C–C 偶联与乳酸高选择性生成的重要基础。

图6：反应路径的原位谱学研究

要点：原位谱学结果证实，基于 Ba–O 的 FLP 位点能够分别调控甲醇与乙二醇的差异化活化路径，定向生成稳定 *CH₃ 物种与高活性 •CHOHCH₂OH 自由基，并促进二者快速交叉偶联。酸碱协同位点在中间体生成、迁移与耦合过程中的共同作用，是实现高选择性乳酸生成的核心机制。

图7：基于 Ba–O 的 FLP 位点驱动的光催化 C–C 偶联反应机制

要点：机理研究表明，基于 Ba–O 的 FLP 位点能够协同实现乙二醇与甲醇的选择性活化。其中，原子分散的 Ba 物种（Lewis 酸位点）促进乙二醇中 C–OH 键极化并驱动其脱氢生成 •CHOHCH₂OH 自由基，而邻近晶格氧（Lewis 碱位点）则促进甲醇选择性 C–O 键断裂并稳定吸附 *CH₃ 中间体。随后，高活性自由基与表面稳定中间体在空间邻近位点快速发生定向交叉偶联，并进一步经连续氧化生成乳酸。该结果表明，FLP 位点通过协同调控键活化、定向电荷转移及中间体耦合过程，实现了塑料衍生小分子的高选择性碳链增长。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-73727-4

以上研究工作得到了深圳市自然科学基金(JCYJ20240813160123030)、北京大学深圳研究生院启动基金、国家自然科学基金委优秀青年基金(海外)、国家资助博士后研究人员计划（GZC20250871）的资助，同时得到了曙光超级计算中心和上海同步辐射光源提供的帮助。北京大学深圳研究生院环境与能源学院博士后王伟为论文第一作者，周鹏助理教授为论文通讯作者。