近日，北京大学深圳研究生院环境与能源学院周鹏助理教授课题组在光催化生物质高值化转化领域取得重要突破，相关成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。该研究围绕太阳能驱动生物质衍生有机醇与无机氨的直接碳–氮（C–N）偶联反应，创新性地设计了原子级Au–P₃配位结构的硫化镉（CdS）光催化剂，成功实现了高选择性、高效率的伯胺合成，为绿色胺类化学品生产提供了全新的技术路径。

胺类化合物是医药、农药、高分子材料等领域的重要化工中间体，传统合成路线依赖化石原料、高温高压或生物发酵，存在原子经济性差、环境负担重等问题。光催化碳–氮偶联反应提供了一条温和、绿色的合成路径，但其关键挑战在于如何同步实现醇的C–H键高效活化与亚胺加氢反应，同时抑制竞争性析氢副反应。本研究创新性地提出了一种离子交换-磷化策略，在CdS纳米棒表面构筑了原子级分散的Au–P₃配位结构（AuP₃-CdS）。通过AC-HAADF-STEM、EXAFS、XPS等手段证实，Au以单原子形式存在，并与三个P原子配位，形成了稳定的Au–P₃活性中心。相比于传统Au–S₃配位结构，Au–P₃位点显著优化了催化剂的电子结构，提升了光生电荷分离效率，并实现了醇脱氢与亚胺加氢的双功能协同催化。

图文解析：

图1：热催化、生物催化与光催化合成高值胺类化合物的路径对比

要点：(1) 传统热催化路线（图1a）依赖化石基原料、高温高压及贵金属催化剂，原子经济性差，并伴随大量废物排放，不符合绿色化学原则。(2) 生物催化路线（图1b）虽条件温和，但反应周期长、底物谱窄，且通常需要复杂的酶工程与产物分离步骤，规模化应用受限。(3) 本文发展的光催化路线（图1c）在常温常压下，利用太阳能驱动生物质衍生有机醇与无机氨的直接C–N偶联，无需外加氢源，理论原子利用率达100%，是实现胺类化学品可持续合成的理想路径。

图2：AuP₃-CdS催化剂的合成、形貌和结构表征。

要点：本研究通过离子交换-磷化法成功合成了AuP₃-CdS催化剂。AC-HAADF-STEM确认了Au单原子在CdS表面的均匀分散；EXAFS拟合与WT-EXAFS分析共同证实了Au–P₃配位结构的存在；DFT模拟进一步构建了Au–P₃的几何构型。XPS分析表明，P的引入调控了催化剂表面电子结构，使Au中心表现出富电子的特性，有利于亚胺加氢反应。

图3：光催化C–N偶联反应性能与普适性评估

要点：(1) 显著的催化性能提升：在模拟太阳光照射下，AuP₃-CdS催化糠醇与氨的C–N偶联反应生成糠胺的产率高达41.48 mmol g^-1 h^-1，选择性为99.1%，是传统AuS₃-CdS催化剂的63倍。(2) 优异的电子利用效率：AuP₃-CdS的电子利用效率达96.3%，远高于AuS₃-CdS（62.3%），表明其有效抑制了析氢副反应。(3) 广泛的底物适应性：该催化剂适用于乙醇、正丙醇、正己醇、环己醇等多种生物质衍生醇，成功合成了相应的伯胺，展现了良好的普适性。(4) 户外自然光验证：在聚焦自然太阳光（3773 mW cm^-2）驱动的户外反应中，AuP₃-CdS实现了14.24 mmol g^-1 h^-1的糠胺产率与97.1%的选择性，展示了其实际应用潜力。

图4：电荷分离动力学与原位反应机理表征

要点：(1) 原位XPS验证电荷转移路径：光照下AuP₃-CdS中Au 4f结合能发生显著负移，P 2p正移，证实光生电子富集于Au中心用于亚胺加氢，空穴富集于P位点用于醇脱氢，实现了氧化还原双功能的协同。(2) 光电化学性能显著增强：AuP₃-CdS表现出最高的瞬态光电流响应、最低的电荷转移电阻和最短的荧光寿命，证实Au–P₃位点极大促进了光生载流子的分离与迁移。(3) 原位光谱揭示反应路径：原位ESR捕获到碳中心自由基信号，证实醇脱氢路径；原位DRIFTS观察到C–H键的快速消耗及产物胺的特征峰，明确验证了“醇脱氢→缩合→亚胺加氢”的串联反应机制。

图5：反应路径的理论计算与催化机制研究

要点：(1) 决速步能垒显著降低：DFT计算表明，AuS₃-CdS上糠醇脱氢的α-C–H键断裂步骤需克服1.79 eV的正反应能垒，而AuP₃-CdS上该步骤能垒为-0.13 eV，实现热力学自发，从根本上突破了反应速率瓶颈。(2) 电荷密度与成键分析：电荷密度差分与电子局域函数分析显示，Au–P₃结构中Au–P键的共价相互作用强于Au–S键，同时C–P键的形成进一步稳定了反应中间体，降低了脱氢能耗。(3) 能带结构调控：PDOS分析表明，Au–P₃位点使Au 5d和P 3p态分布更负，增强了活性中心与反应物之间的电子交互，确保串联反应的高效进行。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1386399

以上研究工作得到了深圳市自然科学基金(JCYJ20240813160123030)、北京大学深圳研究生院启动基金、国家自然科学基金委优秀青年基金(海外)、国家自然科学基金（No. 22579005)）、湖北能源高分子材料工程技术研究中心的资助，同时得到了曙光超级计算中心和上海同步辐射光源提供的帮助。北京大学2025级博士研究生刘焕敏为论文第一作者，北京大学深圳研究生院周鹏助理教授和中南民族大学李覃副教授为论文通讯作者。