近日，北京大学环境与能源学院周鹏助理教授课题组在芳香烃绿色高值转化光催化领域取得重要突破，相关成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。该研究创新性构建锌改性钯单原子负载二氧化钛（Pd1-TiO2(Zn)）光催化体系，开辟无氧、无外加氧化剂的芳香烃羟基化新路径，以水为唯一氧源，在常温常压太阳能驱动下将间二甲苯定向转化为高价值二甲酚，同步副产氢气，为酚类化学品低碳、绿色规模化制备提供全新解决方案。
酚类化合物是精细化工、医药、材料行业不可或缺的核心中间体，传统芳香烃制酚工艺依赖高温高压、大量O2/H2O2氧化剂，反应易发生烷基侧链过度氧化，大量生成醛、酮副产物，存在选择性差、能耗高、安全风险大、碳排放高等痛点。现有光催化氧化体系同样高度依赖外源氧化剂，难以实现苯环位点定向羟基化，极大限制了实际应用。针对以上瓶颈，本工作提出晶格氧介导无氧光催化转化策略，全程无需 O2、H2O2等氧化剂，依靠催化剂表面可循环晶格氧完成苯环 C-H 活化羟基化，H2O仅作为晶格氧再生的氧源，同时利用质子还原同步产H2，兼具原子经济性与绿色低碳优势。
图文解析：
图1：Pd1-TiO2(Zn)催化剂的合成、形貌和结构表征。
要点：本研究采用两步法制备Pd1-TiO2(Zn)催化剂：先通过光沉积法在TiO2基底负载原子级分散 Pd 单原子得到 Pd1-TiO2，再通过高温煅烧引入Zn元素完成界面改性。借助AC-HAADF-STEM、XAFS、EDS元素分析等多重表征手段对Pd1-TiO2(Zn)进行表征：(1) Pd以完全单原子形式均匀分散于 TiO2表面，无金属钯纳米颗粒团聚。(2) EXAFS拟合证实Pd原子与4个基底O原子形成稳定Pd-O配位结构，不存在 Pd-Pd 金属键。(3) Zn均匀掺杂进入催化剂晶格，精准调控Pd活性位点电子分布，优化界面电荷传输动力学。
图2：光催化间二甲苯羟基化反应性能、循环稳定性和户外放大实验测试
要点：在常温常压、模拟太阳光无氧体系下，Pd1-TiO2(Zn)展现出优异的催化活性：(1) 优异的催化性能：在Xe灯照射下，Pd1-TiO2(Zn)光催化间二甲苯转化生成二甲酚速率达376.9 μmol g-1 h-1，酚类产物选择性为98.5%，同时产氢速率为380.6 μmol g-1 h-1，产酚活性是未改性Pd1-TiO2的2.23倍，并且催化活性远超同等条件下负载其它金属和其它半导体基底材料的催化活性。(2) 良好的催化稳定性：催化剂具备优异循环稳定性，连续6轮催化反应后活性与选择性无明显衰减，反应前后晶体结构、金属分散状态保持稳定。(3) 户外自然光验证：在菲涅尔透镜聚光的自然光驱动下，户外测试5小时后，反应二甲酚产率可达215.6 μmol g-1 h-1、酚产物选择性为78.2%，展示了从实验室迈向实际应用的潜力。
图3：原位反应机理表征与电荷分离动力学
要点：依托同位素示踪、原位DRIFTS、原位ESR、原位XPS及光电化学测试，从实验层面解析电子转移、中间体演化与氧循环机制：(1) 氧源同位素溯源：D2O、H218O 同位素标记实验证实，二甲酚羟基氧全部来自水，羟基氢来源于间二甲苯底物；单独二甲苯反应会大量产生氧空位，二甲苯与水共存时氧空位可被水快速填充，直接证明晶格氧参与羟基化、水负责晶格氧再生的循环模式。(2) 原位光谱捕捉反应中间体：原位DRIFTS观测到酚羟基特征峰随反应持续增强，直观证明二甲酚持续生成；原位ESR捕获芳基自由基与羟基自由基信号，明确间二甲苯苯环C-H解离是反应进行的关键步骤。(3) Zn改性优化光生电荷分离：原位光照XPS 显示，Zn改性后Pd位点结合能负移幅度更大，说明光照下Pd能捕获更多光生电子；瞬态PL、光电流、EIS 测试结果表明Pd、Zn共修饰大幅延长载流子寿命、降低界面电荷传输阻力，有效抑制电子-空穴复合，提升光催化整体效率。
图4：反应路径的理论计算与催化机制研究
要点：基于第一性原理密度泛函理论计算，从原子、电子层面完整解释Zn改性的促进机制与高选择性根源：(1) Zn改性大幅降低两步决速步能垒：未改性 Pd1-TiO2中间二甲苯活化能垒0.86 eV、水氧化晶格氧再生能垒0.85 eV；引入Zn后两步能垒分别降至0.40 eV、0.22 eV，热力学与动力学双重加速催化循环。(2) 电子结构调控强化底物吸附活化：PDOS、电荷差分密度分析显示，Zn调控下 Pd 4d轨道向费米能级偏移，Pd与芳基中间体之间电子相互作用显著增强，稳定反应中间体，降低C-H断裂能耗。(3) 从能垒角度解释苯环选择性：烷基甲基氧化能垒远高于苯环C-H活化能垒，无氧条件下反应优先发生在苯环位点，从理论上阐明体系无醛酮副产物、酚选择性接近100%的核心原因。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.6427054
以上研究工作得到了国家自然科学基金(No. 22579005)、深圳市自然科学基金(JCYJ20240813160123030)、北京大学深圳研究生院启动基金、国家自然科学基金委优秀青年基金(海外)，同时得到了曙光超级计算中心提供的帮助。北京大学环境与能源学院博士后苏锥锥为论文第一作者，北京大学深圳研究生院周鹏助理教授为论文通讯作者。
