近日,冀豪栋研究员分别与暨南大学朱明山教授和东北林业大学肖鹏飞副教授合作在Journal of Hazardous Materials上发表新污染物降解系列成果。
氰基液晶单体紫外光解降解的分子认识
![](/__local/F/FA/75/83045E244B592BE6F4CD9D834EC_14FE4DCF_14AD2.jpg)
第一作者:伍恩雅
第二作者:陈晗纯(北京大学深圳研究生院硕士研究生)
通讯作者:冀豪栋 研究员(北京大学深圳研究生院);朱明山 教授(暨南大学)
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.132658
图文摘要
![](/__local/8/7D/F3/6D35BFB5C0C6F8DB92EDD83BB15_C7AEAB79_1ABC6.jpg)
成果简介
近日,冀豪栋研究员、朱明山教授联合在Journal of Hazardous Materials上发表了题为 “Molecular understanding on ultraviolet photolytic degradation of cyano liquid crystal monomers”的研究论文(DOI: doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.133033),探究了五种氰基液晶单体(LCMs): 4-氰基-4'-乙基联苯(2CB)、4-丁基-4'-氰基联苯(4CB)、4-氰基-4'-乙氧基联苯(2OCB)、4-(反式-4- 选择乙基环己基)苯甲腈(2CHB)和4-(反式-4-乙烯基环己基)苯甲腈(2eCHB),在紫外光下的光解反应动力学和激发态特征变化。通过理论计算表明,苯环、乙氧基和双键可以深刻改变氰基液晶聚合物的电子分布,会影响激子分离能力、激发特性和亲电攻击活性位点,导致光解效率的差异。此外,由于局部激发(LE)过程中有效的电荷分离以及最容易受到亲电攻击的特性,具有双键的2eCHB表现出最大的降解率。相反,2OCB在电荷转移(CT)过程中与乙氧基的激子分离最弱,限制了其后续的敏化光解过程。分子轨道和碎片对空穴和电子的贡献进一步加深了对激发态电荷转移的理解。这项研究证实,内在分子结构、化学性质和现有位点直接决定了氰基液晶聚合物紫外光解中的激发和分解活性。
图文导读
![](/__local/3/17/35/E5748FB816CD5C63BA7D5091283_3ED5BD60_1C6F9.jpg)
Fig. 1. Holes and electrons distributions (hole & electron), smooth description of holes and electrons (Chole & Cele), electrons-holes overlap index (Sr) and charge density difference (CDD) of cyano LCMs. In hole & electron and Chole & Cele,. Copyright 2024, Elsevier B.V.
氰基液晶单体分子的空穴和电子分布表明了激发电子的来源和去向,如图1所示。对于2CB、4CB和2OCB,与氰基相连的苯环被命名为B1,而与烷基或乙氧基相连的苯环被命名为B2。空穴(蓝色区域)主要集中在B2上,而电子(绿色区域)分布在B1和氰基上,表明在激发过程中电子从B2转移到B1和氰基上。值得注意的是,2OCB 的O原子上的电子分布意味着乙氧基会影响 S0 → S1 转变中电子离域的范围。几乎所有的电子和空穴都分布在B1以及2CHB和2eCHB的氰基上。
![](/__local/3/8D/21/09E79E0C2CB871CF15037FFDE63_4E46FB43_21DE3.jpg)
Fig. 2. Each fragment (a-e) and its contribution to the electrons and holes (f-j) of cyano LCMs molecule. Copyright 2024, Elsevier B.V.
为了阐明从S0→S1激发的本质,给出了激发、分子轨道(MO)和各片段对氰基LCMs空穴和电子的贡献,如图2,丰富了直接光解的机理。从图2中可以看出, 2CB和4CB表现出相似的碎片贡献,即激发的电子主要从碎片3(B2)转移到片段2(B1),而碎片1(氰基)的量较少。2OCB 的主要跃迁是从 MO59 到 MO60,电子从片段 3 (B2) 和 4(乙氧基)开始到片段 2 (B1)。至于 2CHB,图2i显示,空穴和电子的贡献主要在片段2(B1)上显著,表现出明显的LE特性。同样的趋势也适用于2eCHB(图2j)。
小结
在上述研究中,五种氰基LCMs之间的紫外反应动力学存在显着差异,表明它们的光降解性对分子结构有很强的依赖性。直接氧化和光敏氧化的不同反应导致它们不同的降解机制。研究结果表明,具有碳-碳双键的2eCHB由于其在LE过程中有效的电荷分离而最容易被光解,并且最容易受到1O2和O2•−的亲电攻击。 然而,2OCB的乙氧基在UV照射下CT激发发生的激子分离最弱,限制了其后续的敏化光解过程。2CB更多的活性位点可以加速其敏化光解效率,表现出比2CHB更高的降解率。毒性分析表明,氰基液晶材料的最终产物通过紫外光解过程可以表现出相对较低的毒性。考虑到氰基液晶单体分子可能广泛应用于新一代薄膜晶体管液晶显示产品,本工作中结构-反应关系的研究有助于筛选出对环境影响相对较小的氰基液晶模组。
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier B.V.
参考文献:E. W,H. Chen,L. Tang,L. Zeng, H. Ji, M. Zhu. Molecular understanding on ultraviolet photolytic degradation of cyano liquid crystal monomers, Journal of Hazardous Materials, 2024, 465: 133033.
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389423023178#fig0020
姜-泰勒效应驱动产生氧空位的铜锰复合氧化物用于亚硫酸盐高级氧化过程
![](/__local/4/17/20/996D3378A34557BF5B499651A0B_CB2AE4A4_1D411.jpg)
第一作者:刘铭义(北京大学深圳研究生院硕士研究生)
第二作者:陈晗纯(北京大学深圳研究生院硕士研究生)
通讯作者:肖鹏飞 副教授(东北林业大学) 冀豪栋 研究员(北京大学深圳研究生院)
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.132658
图文摘要
![](/__local/1/0A/BC/CA3AF60551A0857637C14E4E7DA_ABD75EB4_1D5AC.jpg)
成果简介
近日,冀豪栋研究员、肖鹏飞副教授联合在Journal of Hazardous Materials上发表了题为 “Sulfite activation by Jahn-Teller-driven oxygen vacancies Cu-Mn composite oxide for chlortetracycline degradation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.132658),探究了含氧空位的CuMnOy复合材料活化亚硫酸盐对四环素类抗生素盐酸金霉素的催化降解行为及机理,通过密度泛函理论(DFT)计算和QSAR模型深入解析了该体系下盐酸金霉素的降解途径及产物的毒性变化。研究人员通过水解驱动氧化还原反应制备了CuMnOy复合材料,反应过程中Cu2+的姜泰勒效应使得“Mn-O-Mn”键转变为键能更低的“Cu-O-Mn”键,同时促进氧空位了的生成,更有利于降解反应的发生。基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了材料的可实现污染物的高效降解。研究表明了盐酸金霉素的降解是以硫酸根自由基和超氧根自由基为主导的自由基降解机制,并提出了盐酸金霉素的降解机理和评估了降解产物的毒性。通过水中常见有机质干扰、热重实验和多次循环测试,证明了复合材料在实际水处理工艺中的应用前景。
图文导读
![](/__local/7/24/6B/4B833CAF9F2A2C2AD00A8AD9099_2AFBEB9E_539BC.jpg)
Fig. 1. (a-b) SEM and (c-e) TEM images of CuMnOy. Copyright 2024, Elsevier B.V.
通过对CuMnOy的一系列表征确定了其由尖晶石Cu1.5Mn1.5O4与CuO组成,且由于Cu2+的姜泰勒效应,在合成过程中“Mn-O-Mn”键转变为了键能更低的“Cu-O-Mn”键,并伴有氧空位的生成。
降解路径
![](/__local/9/48/AD/679B1CAD100E26836CF513DF83D_2D273C55_515C7.jpg)
Fig. 2. (a) CTC chemical structure; (b) HOMO and (c) LUMO orbital distribution of CTC; and (d) Hirshfeld charge distribution and Fukui index of CTC. Copyright 2024, Elsevier B.V.
该研究重点关注在盐酸金霉素降解过程中起主要作用的SO4•−和•O2−,分别对应于f 0和f-的Fukui指数。具有较高的Fukui指数的Cl11 (f - /f 0 = 0.0394/ 0.0465)和N30 (f - /f 0 = 0.121/ 0.606),更易被SO4•−和•O2−攻击。基于LC-MS检测盐酸金霉素降解过程中产生的中间体和Fukui指数,提出了三种主要的降解途径。
小结
该研究首次采用水解驱动氧化还原法制备的铜锰复合金属氧化物对亚硫酸盐进行活化。通过XPS分析,在S(IV)活化过程中证明了Mn(II)↔Mn(III)↔Mn(IV)和Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环以及Mn和Cu离子之间的协同相互作用。在各种干扰物质存在的情况下,CuMnOy仍能快速激活Na2SO3,实现对盐酸金霉素的高效去除,体系中自由基和非自由基途径在盐酸金霉素降解过程中共存,其中SO4•−和•O2−起着更为关键的作用。CuMnOy具有良好的重复性和稳定性,CuMnOy/Na2SO3体系可以实现脱毒和绿色降解,在实际的水处理中CuMnOy具有激活亚硫酸钠有效降解盐酸金霉素的潜力。
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier B.V.
参考文献:M. Liu, H. Chen, P. Xiao, H. Ji. Sulfite activation by Jahn-Teller-driven oxygen vacancies Cu-Mn composite oxide for chlortetracycline degradation, Journal of Hazardous Materials, 2024, 461: 132658
文章链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389423019416